Acides aminés. Dissociation, Ionisation تأين الأحماض الأمينية

تفكك و تأين الأحماض الأمينية
Dissociation et Ionisation des acides aminés. Exercices

French	Arabic	English
Ionisation des acide aminés	تأين الأحماض الأمينية	Aminoacid ionisation
Saturation des groupes ionisables par H+ en ajoutant un acide	تشبع بالبروتونات H+ للمجموعات المتأينة بإضافة حمض	Saturation of ionizing groups with H+ by adding an acid
Dissociation (perte de H+) des groupes ionisables par addition d'une base	تفكك المجموعات المتأينة (فقدان H+) بإضافة قاعدة	Dissociation (loss of H+) of ionizing groups by adding a base

La dissociation et l'ionisation des acides aminés (تفكك و تأين الأحماض الأمينية) donnent lieu à plusieurs espèces (formes) du même acide aminé. Tout dépend du pH dans lequel se trouve l'acide aminé. Les pK de dissociation de chaque fonction ionisable sont à prendre en considération dans tout calcul. Le pourcentage des espèces chimiques d'un acide aminé est relié au pH et au pK de la fonction ionisable via l'équation de Henderson-Hasselbalch: pH = pK + log ([base]/[acide]), exemple: pH = pK + log ([A-]/[AH]), avec AH forme acide et A- sa base conjugeée.
Pour calculer la charge électrique globale d'une fonction ionisable précise pour un acide aminé déterminé mis à pH précis, il faut comparer ce dernier au pK de la fonction ionisable. Généralement 3 situations se présentent:
1) Situation de pH extrême: si le pH est à plus de 2 unités par rapport au pK de la fonction ionisable (avant ou après), on sera à 100% de la forme saturée ou dissociée.
2) Situation de pH proche de pK: si le pH est à moins de 2 unités par rapport au pK de la fonction ionisable (avant ou après), on calcule avec l'équation de Henderson-Hasselbalch le pourcentage des formes chargées - ou + (les formes non chargées n'interviennent plus) et sachant que [base] + [acide] = 1.
3) Situation de pH = pK: 50% de la forme saturée et 50% de la forme dissociée (charge -0,5 ou + 0,5).

EXERCICE 1. La déprotonation (dissociation) de l'Arginine en solution, se fait selon les équilibres de constantes k1, k2 et k3 en commençant par le pK le plus petit (le plus acide)
a) avec les pK1, pK2 et pKR montrées dans la figure suivante, déterminer le pHi de l'Arginine

b) Calculer les pourcentages des espèces chimiques (formes ioniques) aux pH 3,0, 10,75 et 12,50 dans une solution d'Arginine 1M.
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QUESTION 2. Lors de la dissociation de l'acide aspartique en solution aqueuse (voir figure), 6,75% des espèces chimiques sont électriquement neutres à pH 5,0. Calculer le pK associé à l'équilibre de dissociation de cette espèce.

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QUESTION 3. La tyrosine en solution aqueuse présente les pK montrés dans la figure ci dessous. Calculer le ou les pH possibles pour une solution de tyrosine de concentration 1 M, sachant que 40% de cet acide aminé est sous forme non chargée.

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QUESTION 4. Calculer la charge électrique globale de l'acide aspartique mis en solution 1 M à pH 2,0 --> Voir détail de la réponse

Réponses brèves

Réponse à Q1--Question 1
a): Le pHi est la moyenne des pK qui entourent l'espèce chimique (forme) A+-: pHi = (pK2 + pKR)/2 = (9,04 + 12,48)/2 = 10,76.
b): Le pourcentages des espèces chimiques dépend du pH de la solution. On utilise la relation de Henderson- Hasselbalch; pH = pK + log ([base]/[acide])
A pH 3,0 (proche de pK1):
Espèces chimiques alpha carboxylés à pH 3,0:
pH = pK1 + log([base]/[acide]) = pK + log([COO-]/[COOH]), ceci donne log([COO-]/[COOH]) = pH- pK1, donc [COO-]/[COOH] = 10 puissance (pH-pK1) = 10 puissance (3 - 2,17) = 6,76
On a donc: [COO-]/[COOH] = 6,76 et
[COO-] + [COOH] = 1 M
d'où : 6,76 x [COOH] + [COO-] = 1 ou 7,76 [COOH] = 1 et [COOH] = 1/7,76 = 0,129 M ou 12,9% avec 1M = 100%
On en déduit [COO-] = 0,871 M, soit [COO-] = 87,1%
Espèces chimiques alpha aminés à pH 3,0:
pH = pK2 + log([base]/[acide]) = pK + log([NH2]/[NH3+]), ceci donne log([NH2]/[NH3+]) = pH- pK2, donc [NH2]/[NH3+] = 10 puissance (pH-pK2) = 10 puissance (3 - 9,04) = 9,12 x 10 puissance -7
On a donc: [NH2]/[NH3+] = 9,12 x 10 puissance -7 et
[NH2] + [NH3+] = 1 M
d'où : [NH2] négligeable
On en déduit [NH3+] = 1 - 0 M, soit [HN3+] = 1 M = 100%
Espèces chimiques du radical R à pH 3,0:
pH = pKR + log([base]/[acide]) = pK + log([RNH]/[RNH2+]), ceci donne log([RNH]/[RNH2+]) = pH- pKR, donc [RNH]/[RNH2+] = 10 puissance (pH-pKR) = 10 puissance (3 - 12,48)
On a donc: [RNH]/[RNH2+] = 10 puissance 3-12,48 = 3,33 x 10 puissance(-10) et
[RNH] + [RNH2+] = 1 M
d'où : [RNH] négligeable
On en déduit [RN23+] = 1 - 0 M, soit [RHN2+] = 1 M = 100%
A pH 10,75 (entre pK2 et de pKR):
Espèces chimiques alpha carboxylés à pH 10,75:
On suit la même méthode qu'avec le pH 3,0.
Espèces chimiques alpha carboxylés à pH 10,75:
[COOH] = 0% [COO-] = 100%
Espèces chimiques alpha aminés à pH 10,75:
[NH2] = 0,981 M soit 98,1% [NH3+] = 1,91%
Espèces chimiques du radical R à pH 10,75:
[RNH] = 0,0182 M soit 1,82% [RNH2+] = 98,18%
A pH 12,48 (environ pKR):
Espèces chimiques alpha carboxylés à pH 12;48:
On suit la même méthode qu'avec le pH 3,0.
Espèces chimiques alpha carboxylés à pH 12;48:
[COOH] = 0% [COO-] = 100%
Espèces chimiques alpha aminés à pH 12;48:
[NH2] = 0,999 M soit 99,9% [NH3+] = 0,036%
Espèces chimiques du radical R à pH 12;48:
[RNH] = 0,5 M soit 50% [RNH2+] = 50%

Réponse à Q 2--Question 2
Rapple: les pK correspondent au pH de demi-dissociation. Ici le pKR coïncide avec 50% de la forme A+- et 50% de la forme A-. A pH 5,0, pH loins du pK1 (forme alpha COOH), le pK recherché est le pKR. La relation de Henderson- Hasselbalch; pH = pK + log ([base]/[acide]) s'appliquant ici est pH = pKR + log ([RCOO-]/[RCOOH]) avec [RCOO-] + [RCOOH]= 100%.
A pH 5,0, (proche de pKR) la forme neutre A+- porte RCOOH, donc [RCOOH] = 6,75%. Il en resulte [RCOO-] = 93,25%
Recherche de pKR: pKR = 5 - log (93,25/6,75) = 3,86 = pKR

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Réponse à Q3---Question 3
Le pHi de la tyrosine sera la myenne des pK entrouant la forme A+-. Ici, pHi = (pK1 + pK2)/2 = (2,2 = 9,1)/2 = 5,65.
Pour que 40% de la tyrosine soit non chargée, deux possibilités se présentent correspondant à deux pH:
1) 40% d'acide aminé neutre et 60% chargé + (proche de pK1) ---> pH1
2) 40% d'acide aminé neutre et 60% chargé - (proche de pK2) ---> pH2
Calcul du pH1 (couple des formes A+/A+-): pH = pK1 + log ([A+-]/[A+]) = 2,2 + log (40/60) = 2,02 = pH1
Calcul du pH2 (couple des formes A+-/A-): pH = pK2 + log ([A+-]/[A-]) = 9,1 + log (60/40) = 9,29 = pH2

Réponse à Q4---Question 4
Pour l'acide aspartique, adoptons pK(alpha-COOH) = 2, pK(alpha-NH2) = 9 et pK(R-COOH) = 3,9.
A pH 2, on est dans un pH égal au pK(alpha-COOH) de la fonction alpha-COOH, dans un pH extrême pour la fonction alpha-NH2 (pH inférieur ou supérieur d'au moins 2 unités de pH par rapport au pK(alpha-NH2)) et dans un pH proche de pK(R-COOH). La fonction acide pK(alpha-COOH) = pH, est à moitié dissociée (50% COOH, 50% COO-) et apporte une charge de -0,5. La fonction basique, reste totalement saturée à pH acide, apporte une charge de +1 (alpha-NH3+). Il faut ensuite calculer le pourcentage d’acide/base de la fonction acide de la chaine latérale (R-COOH) avec la relation d’Henderson-Hasselbach qui est ici pH = pKR + (log (base A-/acide AH).
pH=pKR + log(A-/AH) => log(A-/AH) = 2-3,9
=> (A-/AH)=10^(-1,9) = 0,0126
Or (A-)+(AH) = 100% =1 => (A-) =1- (AH)
=> 1- (AH) = 0,0126(AH)
=> (AH) = 1/1,0126 = 98,8%
Donc (A-) =1,2% et il apporte une charge de -0,012
Charge globale : +1-0,5-0,012 = +0,488

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