Glucides. Examen

Glucides (sucres). Contrôle S3

Les glucides (sucres) constituent des molécules de grande importance pour les organismes vivants. Ils sont subdivosés en oses (sucres simples) et osides constitués de disaccharides et de polysaccharides.

Contrôle 1 du module 'Biochimie structurale, partie glucides (sucres) 2010, Filère 'sciences de la vie', Faculté des Sciences, Université Cadi Ayyad, Marrakech, Maroc, durée 45 minutes) ---- Réponses brèves

a/ Par quel(s) ose(s) est constitué l'oside ? Pourqoui ?
b/ Quel est le nombre exact d'oses ? Justifier
c/ En considérant les résultats de la méthylation pouvez vous préciser:

- Si l'oside est réducteur: ....................................................................
- La nature du cycle pour l'acide D-Glucuronique ..................................
- Les carbones impliqués dans la ou les liaisons osidiques: ...............

Donner les types de produits obtenus

Contrôle 1 du module 'Biochimie structurale, partie glucides (sucres) 2009, Filère 'sciences de la vie', Faculté des Sciences, Université Cadi Ayyad, Marrakech, Maroc, durée 45 minutes) ---- Réponses brèves

1/ Expliquer le principe et l'intérêt de la méthylation des oses et osides .............................................................................................................

Par quel(s) ose(s) est constitué l'oside ? Pourquoi ? ...........

En considérant les résultats de la méthylation, pouvez-vous préciser:

Si l'ose est réducteur ...........................................................
La nature des cycles .................................................................
Les carbones impliqués dans les liaisons osidiques ...........
Le nombre exact d'oses ..........................................................

a/ Indiquer par des flèches les coupures par l'acide périodique
b/ Donner les types de produits obtenus .......................................

SUITE: REPONSES AUX EXAMENS...

Avertissement: Les éléments d'information ci joints ne peuvent constituer les réponses définitives aux questions posées, considérant d'éventuels manques de précisions que le Responsable de l'épreuve pourrait fournir sur place, suite à la demande des étudiants. Pour alerter une réponse non convenable, contacter infos(at)takween.com.

1/ Principe et l'intérêt de l'oxydation périodique des glucides: L'acide périodique (HIO4) possède la propriété de couper la liaison entre deux carbones adjacents qui portent des fonctions a-glycol. Cas du glucose:

- Glucose, forme aldéhydique (= Fisher) + 5 HIO4 --> H-CHO + 5 H-COOH + 5 HIO3
- Glucose (forme pyranique (avec la fonction hémiacétalique bloquée par un méthyl) subit 2 ruptures entre les 3 OH voisins avec consommation de 2 HIO4 et apparition d'un acide méthanoïque.
Intérêt: Utilisation de l’oxydation périodique pour l’analyse de la structure cyclique des oses.

2/ Donnez la formule du béta-D-fructofuranose: voir le fructose dans le saccharose ci dessous.

1/ Expliquer le principe et l'intérêt de la méthylation des oses et osides.

Principe:

Laméthylation est une éthérification permettant de fixer un CH3 sur un OH (R-O-CH3). Au laboratoire, la méthylation des oses se fait avec l’iodure de méthyle (ICH3) et de l’oxyde d’argent (Ag2O), ou bien avec du sulfate de diméthyle (CH3)2SO4 en milieu alcalin (NaOH). La méthylation peut être 'ménagée' (seul le OH de l’hémiacétal est méthylé) ou 'complète', 'totale', 'prolongée' (= perméthylation). Dans ce dernier cas, tous les OH libres de l’ose (alcooliques et hémiacétaliques) sont méthylés.
Parmi les hydroxyles, se trouve l’hydroxyle hémiacétalique dont les propriétés diffèrent de celles des hydroxyles d’alcools. Sa méthylation conduit à la formation réversible d’un acétal. Contrairement aux éthers, les acétals sont sensibles à l’hydrolyse acide.

Les oses méthylés sont en général identifiés par chromatographie liquide-gazeuse (GLC) associée à spectroscopie de masse.

Intérêt:

- Détermination de la structure des cycles (pyranose ou furanose).
- Détermination de l’enchaînement des oses dans un oside car les groupements OH engagés dans la formation de liaisons osidiques ne peuvent pas être méthylés. Tous les C non anomériques sont résistants à l'hydrolyse acide sauf ceux de la liaison glycosidique. Donc, si un oligosaccharide est entièrement méthylé (fonctions OH masquées) puis hydrolysé, les groupement OH libres sont ceux de la liaison glycosidique.

2/ Méthylation totale et hydrolyse acide d'un oside.

Le C1 et le C3 d'un des deux galactopyranoses ne présente pas de méthylation . L'un ou l'autre était engagé dans la liaison osidique. Or on sait que l'hydrolyse acide élimine la méthylation sur la fonction hémiacétalique du C1, même si celle-ci avait eu lieu. Donc la liaison entre les galactose se fait à travers un C3. Il s'agit d'une liaison béta 1-3 ?

3/ Oxydation d'un oside par l'acide périodique.

L'acide périodique oxyde les molécules qui possèdent deux groupements hydroxylés libres et contigus ou un groupement hydroxyle et une fonction aldéhyde (ou hémiacétalique) libres et contigus. Les fonctions alcool sont oxydées en fonctions aldéhydiques.

En fonction du nombre de moles de périodate consommées et des produits obtenus on peut déterminer les carbones impliqués dans le pont (mais aussi dans les liaisons osidiques pour les osides). .